根据日本工业标准(JISG0203)用语的定义,不锈钢是“以提高耐腐蚀性为目的的含有铬或者含有铬、镍的合金钢。”“一般来说,铬的含量大约超过11%的钢就被称做不锈钢,根据其组织不同,不锈钢主要分为马氏体不锈钢铁素体不锈钢奥氏体不锈钢、奥氏体-铁素体双相不锈钢及沉淀硬化型不锈钢五类。”将铬熔于铁中合金化,若铬的含量达到11%~12%,在空气中就难以生锈,这是因为其表面形成了由铬(以及铁)的氧化物及氢氧化物构成的厚度约为1~2nm的钝化膜。


  表1.1从高到低排列出了代表性的金属及合金在海水中的腐蚀电位,这成为判断材料被腐蚀难易程度的基准。当不锈钢处于活性状态时,显示出接近于铁的电位;当其处于稳定状态时,显示出接近于金的电位。也就是说,把铁与铬炼成合金,就可以得到耐蚀性接近于金的物质。因此,我们可以把铬看作是中世纪炼金术师所追求的“智者之石”。


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  铬是法国的分析化学家L.N.Vauqulin于1787年从西班牙的红铅矿中首次发现的一种元素,次年根据希腊语中表示颜色的词Chroma而命名为Chrôme.据说他也认为这种金属不易被酸侵蚀。


  可是直到进入20世纪20年代以后,人们才把铬作为钢铁的合金元素来应用。首先,英国皇家研究所学者M.Faraday致力于研究把贵金属熔于钢中炼成合金,制作出难以氧化(即难以生锈)的新型刀具钢,他就Ni、Ag、Pt、Rh的影响问题,于1820年与刀具师J.Stodart联名发表了试验结果。接下来在1922年其所发表的论文中记述了制作的刀具钢中溶解了1%Cr及3%Cr,可是并没有关于耐腐蚀性的报告。另外,同期,法国的P.Bertier在铁中加入铬制造出了铬钢和铬铁,并发现Fe-Cr合金难以被酸侵蚀。


  此后有关铬钢的研究多了起来,其中特别需要提到,因开发哈德菲尔德高锰钢而声名鹊起的英国学者R.A.Hadfield的研究工作。他于1892年就铁和铬的合金问题发表了文章,涉及合金的力学性能、磁性能、电性能、热性能等。当时所用的材料中铬的含量为0.22%~16.74%.就成分而言,他研究的铬钢已经包含了相当于今天的不锈钢的成分,只是碳的含量有所不同,当时的铬铁合金样品中碳量偏高,大约占铬含量的1/10。就耐蚀性来说,在常温下把铬钢试样浸泡在50%的硫酸溶液中,结果正如表1.2所示,铬的含量越多被腐蚀的量越多,所以不能证明铬能提高耐蚀性。这是因为当时把镍钢用作抗腐蚀性的钢,因此进行了上述的硫酸试验。但是,在发明不锈钢之后的1916年,Hadfield指出:当他取出含有11.13%铬的钢(样品M)后发现其光泽依旧,并没有生锈。


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  上述提到的Hadfield 研究铬钢的时代,人们还设有得到碳含量较低的铬铁。虽然德国、法国等国家一直在进行有关不含碳的铁以及铬铁制造的研究,但直到1895年德国的H.Goldschmidt才发明了利用铝末还原氧化铁的铝热剂法,使低碳铬铁的工业性制造成为可能(德国专利 96317-1895.3.12).另外,在美国F.M.Becket于1907~1908年使用电炉开发了硅还原法,使低碳铬铁的制造成为可能。


  由于低碳铬铁的获得成为可能,进入20世纪初以后,人们已经能够把碳铬铁作为原料用于铬钢和Cr-Ni钢研究,排除了碳的影响。法国的L.Guillet通过改变铬含量对铬钢(1903~1904年)、Cr-Ni钢(1906年)进行了组织学以及力学性质的研究,其中其研究的许多铬钢、Cr-Ni钢的成分与今天不锈钢的成分相当。不过在耐腐蚀性方面他并没有表现出什么兴趣,由于铬的含量越多钢就会越硬,所以只启发了人们利用其硬度的用途。另外,在继L.Guillet之后,研究合金钢的A.M.Portvin 所使用的钢中虽然含有与今天的17Cr不锈钢(SUS430)相当的成分,但尚未与其出众的耐腐蚀性相关联来进行研究。


  第一次阐明Fe-Cr合金对于氧化酸硝酸具有较强耐腐蚀性的,恐怕是从师于德国亚琛工科大学 W.Borchers教授进行研究的P.Monnartz,他在学位论文“关于Fe-Cr合金耐酸性的研究”中特别针对硝酸对铬的含量的影响分别进行归纳,认为铬在4%以上时,对稀硝酸的耐腐蚀性就会提高;铬在20%以上时,就会显示出与纯铬同等程度的耐腐蚀性。另外,Borchers 和Monnartz于1910年提出申请,并于1912年获得注册的专利(德国专利246,035-1912.4.22)合金的组成成分是10%以上的铬及含有钼(或者钒或者钛)的铁合金。例如,60Cr-35Fe-2~3Mo合金如果不受王水侵蚀,可以代替白金用于多种用途。包含在此专利范围内的钢,如今通过低碳化、低氮化作为Cr-Mo不锈钢被广泛使用。


  另一方面,在德国Fried.Krupp 公司,B.Strauss 和 E.Maurer等人一直在研究和制造作为热电偶保护管材料等高温材料来使用的Ni-Cr钢,但由于发现了Cr-Ni钢出众的耐腐蚀性,于是作为耐腐蚀性材料于1912年10月和12月,以代理人C.Pasel的名义提出德国专利申请,并于1918年获得专利许可。以下是此专利要求范围的要点:


  1. 使用含有6%~25%Cr、20%~4%Ni以及小于1%C的钢,可用于制造具有高耐腐蚀性的产品(步枪、涡轮机等)(德国专利304,126-1918.2.22)。


  2. 使用含有15%~40%Cr、20%~4%Ni以及小于1%C的钢,可用于制造对酸和应力具有较高抵抗力的产品(容器、轧辊、机械部件等)(德国专利304,159-1918.2.23)。


  同时还记录了各自的热处理方法。Fried.Krupp 公司把属于(1)的钢种命名为V1M,把属于(2)的钢种命名为V2A.其标准组成是前者0.15%C-14%Cr-2%Ni,后者0.25%C-20%Cr-7%Ni。前者就是今天含有镍的马氏体不锈钢(SUS431)的原型,后者就是今天奥氏体不锈钢(304不锈钢)的原型。1914年在Malmö召开的展示会上,Fried.Krupp公司的不锈钢被首度公开,针对要求强度的机械部件具有高屈服点的V1M,以及针对受到化学影响,要求有较高耐腐蚀性的机械部件和装置的V2A,都分别被推荐。表1.3中显示了有关耐腐蚀性的数据。不锈钢出现以前,被认为是难以生锈的25%Ni钢作为比较钢材也收录其中,此表显示出新型钢,特别是V2A拥有出众的耐腐蚀性。表1.3还表明这种新型钢对于硝酸以及蒸汽环境下的氨具有较强的耐腐蚀性,此外,这些钢对于硫酸、盐酸却没有充分的耐腐蚀性。


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  此后,尤其是V2A迅速渗透进德国的化学工业,被广泛应用。与此同时,特别以Fried.Krupp公司为中心,发现有必要改善非氧化性酸的耐腐蚀性和焊接部的耐腐蚀性,于是针对前者开发出添加了钼或者铜的钢。针对后者,为了提高耐晶间腐蚀性,而开发了低碳钢以及添加 钛、铌等碳化物生成元素的钢。表1.4显示了Fried.Krupp公司申请的奥氏体不锈钢专利,可以说,到1936年申请的添加了Mo、Cu的耐硫酸复合不锈钢为止,确立了今天耐腐蚀用奥氏体不锈钢的基础。


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  另外,虽然V2A成为今天304不锈钢的原型钢,但当初其组成如前所述是20Cr-7Ni。可是,后期除了耐腐蚀性以外,又考虑到加工性、力学性能,其组成就变为18Cr-8Ni了。特别是根据英德共同研究结果,在英国18Cr-8Ni被认为是最理想的组成,从1923年开始投入生产。不过,由于18Cr-8Ni一旦被加工就会明显硬化,所以在制造西餐餐具特别是汤匙的交叉轧制时,中途必须频繁地进行退火处理,因而作为成形用不锈钢又开发出了12Cr-12Ni钢。


  另一方面,在英国,作为 Thomas Firth and Sons公司和JohnBrown and Co.公司共同设立的开发部门-Brown Firth Re-search Laboratories的第一任所长H.Brearley 认为,作为枪炮制造材料,需要高熔点而且高温下耐磨损的材料,铬钢是最合适的,他立志于制造出铬含量为10%以上,碳含量为0.3%左右的钢。可是,在坩埚中碳含量过高,迟迟未能达到目标。不过1913年8月20日 Thomas Firth and Sons公司用埃鲁式电弧炉进行冶炼,终于获得了成分为0.24C-0.24Si-0.44Mn-12.86Cr(质量分数,%)的钢。这种钢通过锻造、热轧可以制造成28.6mm厚的板子,软化处理后可以易于切削,所以除了枪筒以外还用于加工刀具。当为了研热处理对这种钢的金属组织的影响而进行表面蚀刻时,他发现这种钢与普通钢相比明显地不易被腐蚀,而且放置在实验室里的样品,竟然出人意料的没有生锈。Brearley由此认为,这种钢可以作为不生锈的刀具钢来使用。当时这种钢虽然没有申请英国专利,但是1916年9月9%~16%Cr-0.7%C以下的钢获得了美国专利。Brearley 最初用于刀具的、具有上述成分的钢相当于今天的SUS420,所以他就成为马氏体不锈钢的发明者。


  Brearley与Firth公司共同设立了Firth-Brearley Syndicate,开始制造、销售不生锈的刀具钢。可是,由于Firth公司制造的冒牌不生锈刀具也以同样的名字出售,为了与之区别,Brearley一方在冶炼的最后阶段,加入了少量不影响性质的元素,那就是0.03%Co。


  另外,在美国,与上述Brearley的刀具用不锈钢不同,致力于开发电线用导线材料的 General Electric 公司的C.Dantsien 一直在研究淬火硬化性较低的低C-Cr钢,开发的铬钢由于Dumet合金的出现而不再被当作导线来使用,所以到了1914年,比Brearley钢含有更少量碳的0.07%~0.15%C-14%~16%Cr钢被用于制造涡轮叶片。这被认为是铁素体不锈钢(SUS430)的原型。另外,著名的斯特莱特耐热耐磨硬质合金(Co-Cr-W)的发明者一-美国的E.Haynes在1895年就已经证实,在铬含量为10%以上时,Ni-Cr就表现出对硝酸具有很强的耐腐蚀性。在Brearley 发明了13Cr不锈钢不久的1915年,Haynes独立于Brearley,就Fe-Cr合金申请了美国专利,此合金是作为坚硬、不腐蚀的金属制品被申请的,其成分是0.1%~1%C、8%~60%Cr(特别是15%~25%Cr)。由此,在美国认为Dantsien和 Haynes是不锈钢的发明者。